Determinante de Slater

O determinante de Slater é uma técnica matemática da mecânica quântica que se usa para gerar funções de onda antissimétricas que descrevam os estados colectivos de vários fermiões e que cumpram o princípio de exclusão de Pauli.

Este tipo de determinantes foram nomeados em referência a John C. Slater, físico e químico teórico americano.

Duas partículas

Para ilustrar o seu funcionamento pode-se considerar o caso mais simples: o de duas partículas. Se <math>\boldsymbol{x}_1</math> e <math>\boldsymbol{x}_2</math> são as coordenadas da partícula 1 e da partícula 2 respectivamente, pode-se gerar a função de ondas colectiva <math>\Psi</math> como produto das funções de onda individuais de cada partícula. Quer dizer:

<math>\Psi(\boldsymbol{x}_1, \boldsymbol{x}_2) = \chi_1(\boldsymbol{x}_1)\chi_2(\boldsymbol{x}_2).</math>

Esta expressão é conhecida como o produto de Hartree. De facto, este tipo de função de ondas não é válido para a representação de estados colectivos de fermiões já que esta função de ondas não é antissimétrica ante um intercâmbio de partículas. A função deve satisfazer a seguinte condição

<math>\Psi(\boldsymbol{x}_1, \boldsymbol{x}_2) = -\Psi(\boldsymbol{x}_2, \boldsymbol{x}_1).</math>

O produto de Hartree não satisfaz o princípio de Pauli. Este problema poderá ser resolvido se tivermos em conta a combinação linear de ambos os produtos de Hartree

<math>\Psi(\boldsymbol{x}_1, \boldsymbol{x}_2) = \frac{1}{\sqrt{2}}\left[\chi_1(\boldsymbol{x}_1)\chi_2(\boldsymbol{x}_2) - \chi_1(\boldsymbol{x}_2)\chi_2(\boldsymbol{x}_1)\right],</math>

onde foi incluído um factor para que a função de ondas esteja normalizada convenientemente. Esta última equação pode ser reescrita como um determinante, da seguinte forma:

<math>

\Psi(\boldsymbol{x}_1, \boldsymbol{x}_2) = \frac{1}{\sqrt{2}} \left|

  \begin{matrix} \chi_1(\boldsymbol{x}_1) & \chi_1(\boldsymbol{x}_2) \\
                     \chi_2(\boldsymbol{x}_1) & \chi_2(\boldsymbol{x}_2) 
  \end{matrix} 

\right|, </math>

conhecido como determinante de Slater das funções <math>\chi_1</math> e <math>\chi_2</math>. As funções assim geradas têm a propriedade de anular-se si duas das funções de onda de uma partícula forem igual ou, o que é equivalente, dois dos fermiões estejam no mesmo estado quântico. Isto é equivalente a satisfazer o princípio de exclusão de Pauli.

Generalização a <math>N</math> partículas

Esta expressão pode ser generalizada sem grande dificuldade a qualquer número de fermiões. Para um sistema composto por <math>N</math> fermiões, define-se o determinante de Slater como

<math>

\Psi(\boldsymbol{x}_1, \boldsymbol{x}_2, \ldots, \boldsymbol{x}_N) = \frac{1}{\sqrt{N!}} \left|

  \begin{matrix} \chi_1(\boldsymbol{x}_1) & \chi_1(\boldsymbol{x}_2) & \cdots & \chi_1(\boldsymbol{x}_N) \\
                     \chi_2(\boldsymbol{x}_1) & \chi_2(\boldsymbol{x}_2) & \cdots & \chi_2(\boldsymbol{x}_N) \\
                     \vdots & \vdots && \vdots \\
                     \chi_N(\boldsymbol{x}_1) & \chi_N(\boldsymbol{x}_2) & \cdots & \chi_N(\boldsymbol{x}_N)
  \end{matrix} 

\right|. </math>

O uso do determinante como gerador da função de ondas garante a antissimetríca com respeito ao intercâmbio de partículas, assim como a impossibilidade de que duas partículas estejam no mesmo estado quântico, aspecto crucial ao se tratar com fermiões.

No método de Hartree-Fock, um único determinante de Slater usa-se como aproximação à função de ondas electrónica. Em métodos de cálculo mais precisos, tais como a interacção de configuração ou o MCSCF, utilizam-se sobreposições lineares de determinantes de Slater.

Bibliografia

• J. C. Slater, Molecular Energy Levels and Valence Bonds. Phys. Rev. 38, 1109 - 1144 (1931).